Su construcción comenzó durante el periodo Pleistoceno Medio, a través de la emisión de productos volcánicos que generaron una estructura ancestral. A esto, le siguió una fase explosiva que dio lugar a la formación de la Ignimbrita Curacautín, datada en cerca de 13.400 años A.P. Con posterioridad, se desarrollaron fases de actividad fisural que dieron origen a diversos conos piroclásticos adventicios y coladas de lava que se distribuyeron alrededor del volcán principal. El registro eruptivo histórico incluye 48 eventos documentados entre 1640 y 2009, durante los cuales se produjo la emisión de coladas de lava, formación de lahares, proyección de piroclastos y, ocasionalmente, la generación de flujos piroclásticos. Su último ciclo eruptivo se inició en mayo de 2007 con una débil emisión de ceniza que fue seguida por diversos episodios de actividad estromboliana moderada y vigorosa ocurridos durante los años 2008 y 2009.

Los principales peligros asociados a un futuro evento eruptivo son la caída de piroclastos (probablemente en sectores orientales y surorientales del volcán), flujos de lava emitidos desde el cráter principal o fisuras (en cualquier dirección), flujos piroclásticos de corto alcance y lahares ocasionados fusión de la cubierta glaciar y nival. Los principales cauces que han sido utilizados por lahares son los valles Captrén, Lanlán, Calbuco, Membrillo y Trufultruful. La ocurrencia de flujos piroclásticos es de baja probabilidad aunque el registro geológico confirma su ocurrencia. Las localidades más amenazadas corresponden a Melipeuco, Captrén y Cherquenco.

Moreno, H.; Naranjo, J.A. 2003. Mapa de Peligros del Volcán Llaima, Región de la Araucanía. Servicio Nacional de Geología y Minería. Carta Geológica de Chile, Serie Geología Ambiental, No.7, escala 1:100.000, Santiago.
Naranjo, J.A.; Moreno, H. 2005. Geología del volcán Llaima, Región de la Araucanía. Servicio Nacional de Geología y Minería, Carta Geológica de Chile, Serie Geología Básica, No.88, 33 p., 1 mapa escala 1:50.000, Santiago.

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Völker, D.; Kutterolf, S.; Wehrmann, H. 2011. Comparative mass balance of volcanic edifices at the Southern Volcanic Zone of the Andes between 33°S and 46°S Journal of Volcanology and Geothermal Research, 205. pp. 114-129. DOI 10.1016/j.jvolgeores.2011.03.011.